食品安全 第七章 食品包装材料和容器对食品安全的影响

它应用了化工、生物工程、物理、机械、电子等多学科知识，形成了集先进技术、材料、设 备为一体的完整工业体系。 食品包装材料是食品包装中的重要组成部分。食品包装材料的作用主要是保护商品质量和卫 生，不损失原始成分和营养，方便贮运，促进 销售，提高货架期和商品价值。 基本要求就是不能向食品中释放有害物质；不与食品中成分发生反应。 包装材料也逐渐向安全、轻便、美观、经济的方向发展。 种类更多的包装材料，如玻璃、陶瓷、金属(主要是铝和锡)、木制品(木制纸浆、纤维素)， 以及塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯 乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一丁二烯 (ABS)树脂等。 食品包装材料品种和数量的增加包装材料和容器的安全性，在一定程度上给食品带来了不安全因素。 包装材料直接和食物接触，很多材料成分可迁移进食品中，这一过程一般称为“迁移”。它 可在玻璃、陶瓷、金属、硬纸板，塑料包装材 料中发生。 常用的食品包装材料和容器主要有：纸和纸包装容器、塑料和塑料包装容器、金属和金属包 装容器、复合材料及其包装容器、组合容器、 玻璃陶瓷容器、木质容器和其他麻袋、布袋、 草、竹等包装物。纸、塑料、金属和玻璃已成 为包装工业的四大支柱材料。

来自食品包装中的化学物质成为食品污染物，这个问题越来越受到人们的重视和注意，并在 很多国家已经作为研究热点。 世界上许多国家制定了食品包装材料的限制标准，如英国评价了约90多种物质为安全物质， 允许作为食品包装物质使用。 塑料、橡胶、纸、金属、玻璃和搪瓷陶瓷等包装材料对食品安全性的影响作介绍。 第一节塑料包装材料及其制品的食品安全性 问题 第二节橡胶制品的食品安全性问题 第四节金属、玻璃、搪瓷和陶瓷包装材料及 其制品的食品安全性问题 第五节食品包装材料的痕量污染物 第六节食品包装材料化学污染物摄人量评估 高分子聚合物是一类相对分子质量在10000以上的物质，通常由C、H、O、N等构成。 高分子聚合物往往是由一种或几种简单的低分子化合物(或称单体)以某种形式重复连接聚合 而成。塑料是以高分子聚合物(合成树脂)为主 要原料，再加以各种助剂(添加剂)制成的高分 子材料。树脂在塑料中约占40％～90％。 塑料由于重量轻(其相对密度为铝的30％～50％)、运输销售方便、化学稳定性好、易于加 工、装饰效果好以及良好的食品保护作用等特 点而受到食品包装业的青睐，它是近30年来世 界上发展最快的包装材料。

塑料包装受到广泛 应用，其大多数塑料材料可达到食品包装材料 卫生安全性要求，但也还存在不少影响食品的 不安全因素。 由于塑料易于带电，造成包装表面微尘杂质污染食品。 塑料材料本身含有部分的有毒残留物质，主要包括有毒单体残留、有毒添加剂残留、聚合物 中的低聚物残留和老化产生的有毒物，它们将 会迁移进入食品中，造成污染。 包装材料由于回收和处理不当，带入污染物，不符合卫生要求，再利用时引起食品的污染。 塑料以及合成树脂都是由很多小分子单体聚合而成，小分子单体的分子数目越多，聚合度越 高，塑料的性质越稳定，当与食品接触时，向 食品中的移溶的可能性就越小。 塑料中的低分子物质或添加剂很多，主要包括：增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂 和吸收剂、抗静电剂、填充改良剂、润滑剂、 着色剂、杀虫剂和防腐剂。这些物质易从塑料 中迁移，应预先采取措施加以控制。 每公斤塑料有1000～1500mg的挥发性迁移物。挥发性物质的相对分子质量通常小于200，少 部分相对分子质量大于200。 在包装食品中常发现低聚物，以棕榈油为最多，主要是由于聚合物的分裂，产生高浓度的低聚 物而迁移进入食品中。 进入包装食品中的迁移物主要包括苯、乙苯、苯甲醛和苯乙烯，它们的迁移对人体具有非常 大的危害性。

聚乙烯是乙烯(CH2=CH2)的聚合物，为半透明和不透明的固体物质。不同工艺方法聚合而成的 聚乙烯相对分子质量大小及分布不同，分子结构 和聚集状态不同，形成不同聚乙烯品种。 分为高压聚乙烯(低密度)和低压聚乙烯(高密度)两种，由于其各自不同的物理性能，可制成薄膜 或食具而用于食品包装。 聚乙烯塑料属于聚烯烃类长直链烷烃树脂，本身是一种无毒材料，其LD 50 大于最大可能灌胃 量，在许多经口亚急性毒性试验、慢性毒性试 验、致畸试验和致癌试验中均未见明显的毒性 作用。 聚乙烯塑料的残留物：聚乙烯单体乙烯、低相对分子质量聚乙烯、回收制品污染物残留以及 添加色素残留，其中乙烯单体有低毒。 乙烯单体残留量极低，加入的添加剂量又很少，一般认为聚乙烯塑料是安全的。 但低相对分子质量聚乙烯溶于油脂使油脂具有蜡味，从而影响产品质量。 聚乙烯塑料回收再生制品存在较大的不安全性，由于回收渠道复杂，回收容器上常残留有许多 有害污染物，难以保证清洗处理完全，从而造 成对食品的污染； 为掩盖回收品质量缺陷往往添加大量涂料，从而使涂料色素残留污染食品。 规定聚乙烯回收再生品不能再用于制作食品的包装容器。 聚丙烯塑料也属于聚烷烃类长直链烷烃，主要制成薄膜材料用于食品包装，可代替玻璃纸使 用。

同时它还可用于含油食品包装，可制成热 收缩薄膜，用于食品热收缩包装。 聚丙烯塑料残留物主要是添加剂和回收再利用品残留。 由于其易老化，需要加入抗氧化剂和紫外线吸收剂等添加剂，造成添加剂残留污染。其回收 再利用品残留与聚乙烯塑料类似。 聚丙烯作为食品包装材料一般认为较安全，其安全性高于聚乙烯塑料。 由苯乙烯聚合而成，聚苯乙烯树脂本身无味、无臭、无毒、不易长霉，卫生安全性好。透明 食品盒、水果盘、小餐具，收缩膜，快餐食品 残留物主要是苯乙烯单体、乙苯、异丙苯、甲苯等挥发性物质，能向食品中迁移。 (四)聚氯乙烯(Polyvinylchloride，PVC)聚氯乙烯是由氯乙烯聚合而成的，聚氯乙烯塑料由聚氯乙 烯树脂为主要原料，再加以增塑剂、稳定剂等添 加剂组成。 残留物主要是氯乙烯单体、降解产物和添加剂(增塑剂、热稳定剂和紫外线吸收剂等)溶出残留。 聚氯乙烯树脂本身是一种无毒聚合物，其原料单体氯乙烯则具有麻醉作用，引起人体四肢血 管的收缩而产生痛感，同时还具有致癌和致畸 作用。 聚氯乙烯塑料所用的增塑剂邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二甲氧乙酯具有致癌性。 不用于直接的食品包装，常用于生鲜水果和蔬菜包装。

(五)聚偏二氯乙烯(Polyvinylideneresin， PVDC) 聚偏二氯乙烯塑料由聚偏二氯乙烯和少量增塑剂、稳定剂等添加剂组成。聚偏二氯乙烯树脂 是由偏二氯乙烯为单体加聚合成的高分子化合 聚偏二氯乙烯主要用于薄膜,也可用作食品肠衣。PVDC具有适合于长期保藏的特性，所以 常用于需长期保存的食品包装。 残留物主要是偏二氯乙烯(VDC)单体和添加剂。偏二氯乙烯单体从毒理学试验表现其代谢产物 为致突变阳性。 日本试验结果表明，聚偏二氯乙烯的单体偏二氯乙烯残留量小于6g／kg时，就不会迁移进 入食品中去，因此日本规定偏二氯乙烯残留量 应小于6mg／kg。 聚偏二氯乙烯塑料所用的稳定剂和增塑剂的安全性问题与聚氯乙烯塑料一样，存在残留危害， 因为聚偏二氯乙烯所添加的增塑剂在包装脂溶 性食品时可能溶出，添加剂的选择要谨慎，同 时要控制残留量。 丙烯腈共聚塑料是一类含丙烯腈单体的聚合物，广泛应用于食品容器和食品包装材料。 用于机械强度较高的食品包装，丙烯腈一苯乙烯用作机械强度高、有透明性要求的食品包装 材料。 动物毒性试验表明：动物急性中毒表现为兴奋、呼吸快而浅、喘气、窒息、抽搐，甚至死亡。

口服丙烯腈单体还可造成循环系统、肾脏损伤和血液生化物质的改变。 热固性塑料主要以缩醛树脂为基料，再加以必要的添加剂而组成。 食品包装上常用的此类塑料有酚醛塑料、氨基塑料等。 酚醛塑料存在甲醛和苯酚的残留物，苯酚和甲醛毒性较大，可对人体造成危害。 1960年，我国曾发生食用由于用酚醛树脂碗煮米饭，而急性中毒的事故。 酚醛塑料主要用作食品包装的瓶盖，由于其存在有害物残留，目前正被氨基塑料制品所代替。 酚醛塑料容易长霉，易引起微生物污染，不适宜用作接触食品的包装。 食品塑料包装材料的卫生安全性基本要求为无毒、耐腐蚀性、防有害物质渗透性、防生物侵 很多国家对塑料的原料及其制品制定了卫生标准以及检验方法，并对添加剂加以规定。 我国对塑料包装材料及其制品的卫生标准也作了规定。 塑料包装材料中有害物质的溶出残留量的测定，采用模拟溶媒溶出试验进行。 进行毒理试验，评价包装材料毒性，确定有害物的溶出残留限量和某些特殊塑料材料的使用 限制条件。 溶出试验是在模拟盛装食品条件下选择几种溶剂作为浸泡液，然后测定浸泡液中有害物质的 含量。常用的浸泡液有3％～4％的乙酸(模拟 食醋)、己烷或庚烷(模拟食用油)以及蒸馏水、 乳酸、乙醇、碳酸氢钠和蔗糖水溶液。

浸泡液检测项目有单体物质、甲醛、苯乙烯、异丙苯等针对项目，以及重金属、溶出物总量 (以高锰酸钾消耗量mg/L水浸泡液计)、蒸发残 渣(以mg／L浸泡液计)。 天然橡胶是天然的长链高分子化合物，本身对人体无毒害。 问题在于生产不同性能的产品时所加入的各种添加剂。 合成橡胶是由单体聚合而成的高分子化合物，影响主要是单体和添加剂残留。 在对橡胶的水提取液作较为全面的分析中，可以发现有30多种成分，其中20种具有毒性。 包括有硫化促进剂、抗氧化剂和增塑剂。如二硫化氨基甲酸盐硫化促进剂有致畸倾向。其他 促进剂大多为有机化合物，例如醛胺类、胍类、 硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类和秋兰姆类等， 它们大部分具有毒性。 防老剂中的是萘胺类化合物，如卜萘胺具有明显的致癌性，能引起膀胱癌。 填充剂或增强剂，如炭黑在使用时由于炭燃烧过程中能发生脱氧和聚合反应，产生苯并(a) 橡胶材料除奶嘴、瓶盖、垫片、垫圈、高压锅圈，橡胶管道。 接触酒精饮料、含油的食品或高压水蒸气而溶出有毒物质。 纸是一种古老的包装材料，纸和纸板在包装材料中占据了主导地位。 纸、纸板及其制品包装材料在某些发达国家占整个包装材料总量的40％～50％，在中国约 占40％左右。

造纸的原料主要有木桨、棉浆、草浆和废纸，使用的化学辅助原料有硫酸铝、纯碱、亚硫酸 钠、次氯酸钠、松香和滑石粉等。 纯净的纸是无毒、无害的，但由于原材料受到污染，或经过加工处理，纸和纸板中通常会有 一些杂质、细菌和某些化学残留物。 如：挥发性物质、农药残留、制浆用的化学残留物、重金属、荧光物质等。 (4)彩色颜料污染，彩色包装纸，涂彩层接触糖果造成污染； 荧光物质和托蜡纸(浸蜡包装纸)，使用的石蜡含有的多环芳烃类都是致癌物质，对人体都有 一定的危害。 纸包装材料引起食品中多氯联苯(PCBs)的污染，应引起重视。 研究表明，饲养业常用新闻纸、计算机纸作纤维素代用品，用含30％代用品饲喂奶牛包装材料和容器的安全性，可导 致牛奶中多氯联苯含量脂肪中的含量增高。 用含多氯联苯的纸包装猪肉贮存，多氯联苯转移到猪肉中； 生产玻璃纸时加入的脱硫漂白物二硫化碳是一种神经毒素，有麻醉作用。 不同纸的挥发性物质有很大的差别，因为原材料具有复杂的天然成分。 在纸的加工过程中常加入大量物质，如清洁剂、涂料以及其他的改良剂。 检测方法通常是通过水、氯仿和乙醇从纸和纸板中提取成分，通过筛选实验，用气质联机 (GC-MS)分析鉴定其中的成分。

很多残留成分是添加剂和改良剂，还有一些打印墨的有关成分如重金属、多氯联苯等有害物 由于包装纸材料的不安全性，各个国家规定了包装用纸材料有害物质的限量标准。我国食品 包装用纸材料卫生标准见表7—7。 铁和铝是目前使用的两种主要的金属包装材料，其中最常用的是马口铁、无锡钢板、铝和铝箔 金属包装容器主要是以铁、铝或铜等金属板、片加工成型的桶、罐、管等，以及以金属箔 (主要为铝箔)制做的复合材料容器。另外还有 铜制品、锡制品和银制品等。 马口铁罐头罐身为镀锡的薄钢板，锡起保护作用，锡会溶出而污染罐内食品。 罐藏技术的改进，已避免了焊缝处铅的迁移，和锡的迁移。 马口铁罐头内壁上涂上涂料，有助于减少锡铅等的溶入，但有实验表明：涂料的使用而使罐 中的迁移变得更复杂。 铝制品主要的食品安全性问题在于铸铝中和回收铝中的杂质。 食物侵蚀铝质器皿的作用随pH、温度、共存物质的性质而不同。 铝的毒性表现为对脑、肝、骨、造血和细胞的毒性。 透析性脑痴呆症与铝有关；长期输入含铝营养液的病人，发生胆汁淤积性肝病，肝细胞有病 理改变。 玻璃是一种历史悠久的包装材料，它是由硅砂(SiO2)、纯碱(Na2CO3)、石灰石(CaCO3)、 长石(钾长石、钠长石、钙长石等)以及碎玻璃 等为原料，经过高温熔融，凝固而成的固体物 根据所用的原材料和化学成分不同，玻璃可分为钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃等几种。

玻璃是一种惰性材料，一般认为玻璃对绝大多数内容物不发生化学反应而析出有害物质。 玻璃的最显著的特性是其光亮和透明，但高度透明性对某些内容物是不利的。 为防止光线对内容物的损害，用各种着色剂使玻璃着色。 玻璃中的主要迁移物质是无机盐或离子，如：二氧化硅(SiO2)。 搪瓷器皿是将瓷釉涂覆在金属坯胎上，经过焙烧而成； 陶瓷器皿是将瓷釉涂覆在由粘土、长石和石英等混合物烧结成坯胎上，焙烧而成。 三、搪瓷和陶瓷包装材料对食品安全性的影响 陶瓷容器在食品包装中主要用于装酒、咸菜、传统风味食品。 陶瓷容器美观大方，促进销售，特别是其在保护食品的风味上具有很好的作用。 陶瓷容器的主要危害来源于在坯体上涂的陶釉、瓷釉、彩釉等。 釉料的化学成分和玻璃相似，主要是金属氧化物、硅酸盐和非金属氧化物。釉料中含有铅 (Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、锑(Sb)、钡(Ba)、钛 (Ti)等多种金属，多为有害物质。 用陶瓷容器或搪瓷容器盛装酸性食品时，这些物质容易溶出而迁移入食品。 国家标准局发布的《搪瓷食具容器卫生标准》(GB4804—81) 在食品包装或加工操作中通常存在着痕量污染物的潜在危险。 在塑料加工过程中用于聚合反应的催化剂残留物可能出现在食品成品中； 以包装材料的人均使用量来衡量，即一个国家用于食品包装的特定材料的总产量除以人口数。 例如：1987年，英国直接用于和食品相关的聚氯乙烯的总量为13000t，人口数为55 000 000，平均用量为246g／(人年)。